第三章 紙質文物損壞原因及機理

第一節 內在原因

一、造紙原料

造紙的主要原料是植物纖維，植物纖維的主要化學成分是纖維素、半纖維素、木質素三大成分。另外還含有少量單寧、果膠、樹脂、脂肪、蠟、色素及灰分等次要成分。

（一）纖維素

纖維素是α纖維素的簡稱，是碳(C)、氫(H)、氧(0)的化合物，它是由許多個D-葡萄糖基聯結而成。葡萄糖基之間，相互以 β-葡萄糖 鍵聯接而成長鏈狀的纖維素大分子。其分子式為(C6H10O5)n，式中n為葡萄糖基數目，稱為聚合度。 n的數值為幾百至幾千甚至一萬以上。聚合度的大小，跟纖維的強度有直接影響，聚合度越大，分子量越大，即分子鏈越長，纖維的機械性能越強。纖維素呈白色，比重為1.5~5.6，具有光學雙折現象。由於纖維素分子含有羥基，所以在空氣中能吸收水分。但不溶於水，這是由於分子排列的規則性和大量氫鍵存在緣故。纖維素在酸的介質中能水解成葡萄糖，硝酸可以使纖維素水解和氧化，使它生成硝酸纖維素。

纖維素在常溫下是很穩定的，隨著溫度的升高，其抗張強度也相應的降低。在高溫、光照和氧存在時，會發生氧化反應，使纖維素生成氧化纖維素。

纖維素端點的葡萄糖為半縮醛形式，它與氧化劑反應使纖維素發生如下反應：

O O

∕
纖維素----C 十3HclO3 → 纖維素-C +2ClO2

∖ ∖


H OH


纖維素還能發生酯化和醚化反應，使纖維素生成甲基纖維素、羥甲基纖維素等。

纖維素的化學性質與半纖維素和木質素相比還是比較穩定的，紙張中所含纖維素的成分越高，分子量越大，紙張中的強度和耐久性就越好。我國古代的手工紙，由於纖維素純，纖維長，所以保存的時間就長。

（二）半纖維素

半纖維素是由植物細胞組成，在水解時能分離出木糖和半乳糖。它屬於多聚糖分子的混合物。包括多聚戊糖、多聚乙糖、多聚葡萄糖，以及β和α纖維素。其分子含有 200~500個半纖維素糖基，在纖維素和木質素之間起聯結作用。它與纖維素的區別在於，纖維素為線性高聚物，而半纖維素含有短側鏈的多聚糖。纖維素為單一多聚糖，半纖維素由兩種以上糖基來組成它們同屬多聚糖，在外界條件光、熱、酸、鹼的作用下，皆可脂化、醚化、氧化、降解和水解。

紙張中含有適量的半纖維素，不僅能縮短打漿時間，而且能增加紙的強度。如半纖維素含量太多反而影響紙張的壽命。



（三）木質素

木質素是植物纖維中主要成分之一，它具有芳香族的特性，是一種含有碳、氫、氧的化合物。根據化學分析木質素中含有以下官能團，甲氧基(-OCH3)，羥基(0H)，羰基(O =C )，醛基(-CHO)，醚鍵(-0-)等。

木質素呈白色或近白色，不溶於溶劑，質地脆弱，在高溫下能溶解，其溶液呈乳白色或深褐色。由於木質素中含有各種官能團，其化學性質比較活潑，如發生磺化反應，使木質素變成可溶性木質素磺酸鹽，氧化作用變成可溶性氯化木質素。木質素最容易氧化，尤其在光照、高溫和鹼存在下，氧化更為迅速。現代紙張中含有較多的木質素，所以新聞紙極易變黃發脆，不易長期保存。

由此可見，由於造紙原料中含有植物纖維，尤其含有木質素和果膠、脂肪、色素等成份，給紙張的危害埋下了潛在的因子。

二、 造紙工藝過程與紙張耐久性的關係

紙張的耐久性，不僅與造紙原料有關，而且與生產工藝也有很大的關係。紙的生產方法有手工造紙法、機器造紙法兩種。

（一）手工造紙法

我國是發明紙張最早國家。在十九世紀以前生產的紙，通稱手工紙。手工紙又分竹紙和皮紙。歷代許多珍貴的古籍、文獻、書畫都是採用皮紙做成的。這些紙張保存了幾百年，甚至上千年仍然很好，是什麼原因呢?這與手工紙的生產過程有著密切的關係。造紙術隨著時代的發展，社會的進步，不斷得以發展、改正、提高。

潘吉星先生經過實地調查研究、分析，在紙坊工人師傅的大力支持下，採取模擬實驗，從漢紙製造最原始的八步流程：

浸濕→切碎→洗滌→舂搗→打槽→抄紙→晒紙→揭紙。

但歸納起來，手工紙生產過程大致可分蒸煮、漂白、打漿、抄

紙四個階段進行討論。

1.蒸煮: 造紙原料經機械預處理（浸濕、切碎、洗滌），在製漿過程中，用石灰乳〔Ca（OH）2〕，草木灰水作蒸煮劑浸透，目的在於脫去原料中的色素，除去污質、蠟質、松解原料中殘留的膠質及其它填充物，使製成的紙張不殘留有害的化學物質，而含有鈣(Ca2+)、鎂(Mg2+)等物質，使紙呈中性或偏鹼性，阻止游離酸的形成，防止紙張進一步的變質，使紙延年起了很好的作用。

2.漂白: 古代造紙的漂白工藝採用「日光漂白」，其方法據清人莫興三《造紙說》: 「曝已復漬，漬已復曝，如是者三，則黃者轉為白矣。其漬也必以桐子灰，黃荊木灰，非是則不白」。紙漿先經過陽光照射，利用空氣中的臭氧產生氧化作用，使值物纖維中所含的天然色素或著色物質變成其他基因，然後利用桐子灰、黃荊木灰和草木灰的水溶液，溶出被氧化的物質，起到漂白作用。經過這種漂白處理的紙漿所造的紙，久不變色，不易老化變脆。

3.打漿: 胡韞玉在《紙說》中寫道:「鑄之於臼，千錘萬杵擣愈多，而質愈融，楮骨竹筋盡為液流」。 說明打漿要充分，只有通過充分的錘擣才能造出纖維交織均勻的紙來。

4.抄紙: 植物纖維經上述處理製成紙漿，為使纖維在水中離散浮游，除了充份攪拌，通常加一些如黃蜀葵、楊桃藤、野葡萄、梧桐等懸浮劑，以便使纖維分布均勻，增加強度。

從上述簡單過程可以看出: 手工法造紙加工緩慢，生產過程細緻，殘留在紙中的有害化學物質很少，纖維不易受到損害，因此紙就堅固、耐磨。目前我們見到的晉、宋代的書畫和古書籍，已有 1000多年的歷史了，有的紙張仍然是潔白如玉，完整無恙，這些紙都是用傳統手工方法生產出來的。



（二）機器造紙法

機器造紙大致經過以下幾個過程，首先準備原料，然後再製成紙漿。由於製造紙漿時所用的方法不同，又有機械與化學法之分。

1.機械法：就是用機械的方法來離解纖維製成機械木漿。這種木漿，木質素無法除去，且其纖維短而粗，又含有較多非纖維素，所以製成的紙張疏鬆容易破脆 ，在日光及空氣中容易氧化變黃，這是耐久性差的其中一個因素。

2.化學法，就是用適當的化學藥劑，在蒸煮原料過程中，除去木質素及其它非纖維素，使纖維離解而成一種紙漿。根據所用的化學藥品的不同，化學法可分為亞硫酸鹽法、鹼法和氯化法等。

（1）亞硫酸鹽法:是用亞硫酸氫鈣[Ca(HS04)2〕和亞硫酸(HS03)2的混合液，用這種混合液蒸煮纖維，製成亞硫酸鹽化學紙漿，此種紙漿中含有一定量的半纖維素和蒸煮液以及產生木質素磺酸的酸性殘留在紙漿中，因此，紙張的耐久性受到了很大的影響。

（2）鹼法: 是用苛性鈉(NaOH)作為蒸煮液與原料一起在高溫下蒸煮的方法。由於鹼性太大，對纖維損害較大，使紙強度降低，加上成本高，現已很少應用。

（3）氯化法: 是將原料同氫氧化鈉一起蒸煮，經氯化、鹼液後處理，除去木質素， 再經過漂白，在這過程中有時用鹼，有時用漂白粉，有時用氯來處理，會使纖維素遭到不同程度的損壞。

從紙漿製造方法可以看出:紙漿的質量與紙張的耐久性有著直接的關係。

（三）造紙過程與紙張的耐久性

從造紙過程來看，紙張的耐久性與打漿、上膠、加填料亦有關係。

1. 打漿的目的：

打漿是決定紙張性能和質量的重要工序之一，打漿的目的，使纖維橫向切斷變短，縱向分裂變細。同時使纖維「水化」膨脹呈膠性，以及使纖維兩端帚化發毛，增加纖維交結能力，提高紙張的堅牢度。

2. 紙張上膠的目的：

是為了降低它的吸濕性。目前都用松香作為膠料，用明攀作為沉澱劑，這對於提高紙張的耐水性起了很好的作用。由於施膠過程中加入了大量明攀而產生的酸性，給紙張帶來了損害，使紙張的張力以及耐久性大大地降低。



明礬〔K2SO4•Al2（SO4）3•24H2O〕在水中水解為：

2Al2（SO4）3 + 12H2O →4Al（OH）3 + 6H2SO4

硫酸鋁 氫氧化鋁 硫酸



3. 紙張中添加填抖的目的：

是為了填滿紙張的孔隙，使紙面均勻，光滑平整，使紙張增加彈性和柔軟。但因填料（石膏、滑石粉、高嶺土等）都是親水性的物質，容易降低施膠度，導致灰份增高，不僅降低了纖維的機械粘著力和磨擦力，而且降低了紙張的強度。

如上所述，紙張的生產過程與紙張的耐久性有著直接的關係，要延長紙張的壽命，就必須研究紙張的生產過程，這對紙張保護具有重要意義。而且由於機器造紙過程中，往往紙張中含有容易氧化的木質素，酸、鹼、氯、漂白粉等有害的化學物質，使紙的耐久性受到影響，而致使形成無法長期保存的原因之一。

第二節 紙質文物損壞的外在因素

一、 溫度

溫度乃表示空氣中冷熱程度的指標，是物體熱能的量度，熱能是

促進有機質文物變質的一種能量形式，當溫度越高，原子、分子相撞的機會就越多，化學反應就加快，科學實驗證明：在化學反應中，溫度升高10℃，其反應速率將增加二倍，而對紙質文物，溫度升高5 ℃，變質速率就會增加二倍，即使在高溫下放置短時間，也會使紙變黃、發脆。從下表可以看出，溫度越高，紙張半衰期越短，反之，溫度越低，半衰期越長。

美國巴羅（Barrow）教授，曾對溫度與耐折強度之間關係做過專題研究，將同一種紙分別放在60℃、80℃、100℃的溫度下，進行加速老化試驗，測定其老化後的耐折強度，

溫度忽高忽低，對紙質文物的保護也是不利的，溫度忽高，蒸發到空氣中的水汽量就增加，空氣就過於潮濕；反之，溫度忽低，蒸發到空氣中的水汽也就忽然減少，空氣就過於乾燥。由於溫度忽高忽低，則會造成紙張中的纖維忽脹、忽縮，而影響紙張纖維的抗張強度。



二、濕度

濕度是表示空氣中水汽含量或乾濕的程度。潮濕的環境不僅會使紙張變潮而發生水解，而且會使耐水性差的字跡湮化褪色，模糊不清。還有利於微生物的生長繁殖，促使紙張霉爛、蟲蛀、變質。另外會加速其它有害物質（如大氣中酸性氣體CO2、NO2、SO2 等），極易被潮濕紙張中的水份所吸收，形成腐蝕性更強的無機酸，以及明礬更易水解生成硫酸，而加速紙張的損壞。

三、光照

光是一種能引起視覺感應的電視波，根據光源不同，可分為 自然光和人工光。自然光即天然光（陽光），是人類正常生活中所必須的，它隨著大氣環境隨時在變化而不穩定的照明光源。據資料介紹，自然光的能量分布：

紫外線（290-400nm）約5﹪；可見光（400-780nm）約45﹪；

紅外線（780-3200nm）約50﹪。

光具有二象性、波動性和微粒性，即具有電磁波的性質，同時它具有能量微粒或量子組成。光對紙質文物是有損害的，假如把紙質文物（報紙或書）放在陽光或紫外燈下直接照射，就會發現紙張變黃、發脆，甚至粉碎。相反把紙質文物放在櫃子或箱子裡情況就不一樣，仍保持原貌，紙色潔白如玉，完好無恙。從蘇州瑞光塔出土的「妙法蓮花經」，已近千年仍完好如初，有力說明光照與否，是主要原因之一。

光對紙質文物的危害，一般認為是光的熱作用與光化學作用造成的。

（一） 光的熱作用

光的微粒稱為光子，每一個光子都有一定的能量，其公式為：ε＝hυ式中h是一個常數，為普朗克恆量（6.624×10-27爾格•秒）。

υ表示光的頻率（υ=C∕λ）

則公式為：ε＝h C∕λ稱普朗克光量子能量公式，

C表示光速，為3×108m/sec，λ表示波長。